ltrimは第二引数にマルチバイトが対応していないので、そのまま使うと文字化けします。

なので、面倒だけどmb_substrで最初の文字列を取得して、それがltrimしたい文字列だったらそれ以降を取得して置き換えてみます。

$str = 'あいうえお';
$first = mb_substr($str, 0, 1); //最初の文字を取得
if($first == 'あ'){
  $str = mb_substr($str, 1);
}
echo $str;